Chimie analytique

Les performances des matériaux énergétiques nécessitent des recherches poussées en chimie analytique.

illus-006 Mise au point d'un système de détection des explosifs, Le Ripault – crédit F.Vigouroux/CEA

Récemment, des équipes sont parvenues à synthétiser des architectures de composés tricycliques polyazotés qui sont importantes pour l’élaboration de nouvelles molécules énergétiques. Leur mesure par spectrométrie par résonance magnétique nucléaire a révélé des couplages inédits à très longues distances.

Pour en savoir plus

Édition 2014
Application des sulfones dans la formulation d’electrolytes pour batteries Li-ion a base de Li4Ti5O12 : étude des interfaces Chocs Avancées 2014 / J. DEMEAUX, M. LE DIGABEL, H. GALIANO (CEA – Le Ripault, Laboratoire de recherche correspondant LRC CEA/LPCM2E n°1), E. DE VITO (CEA – Grenoble, Laboratoire de recherche correspondant LRC CEA/LPCM2E n°1), B. CLAUDE-MONTIGNY, M. CAILLON-CARAVANIER, D. LEMORDANT (Laboratoire de Physico-Chimie des Matériaux et des Électrolytes pour l’Énergie (LPCM2E), Université François Rabelais, Tours, Laboratoire de recherche correspondant LRC CEA - LPCM2E n°1)

L’interface électrode Li4Ti5O12 (LTO)/électrolytes binaires contenant des solvants de type sulfone (R-SO2-R’) a été étudiée dans des accumulateurs symétriques Li4+xTi5O12/Li4Ti5O12. Ces cellules symétriques ont été assemblées dans le but de caractériser l’interface aux états de charge et de décharge. Une étude de surface des électrodes par XPS (spectrométrie photoélectronique X) révèle que les sulfones ne participent pas à la formation de couches de surface. Seuls les carbonates d’alkyles linéaires (RO-CO-OR’), utilisés en tant que co-solvants des sulfones, assurent la formation de couches de surface organiques. L’épaisseur de ces couches est variable selon l’état d’oxydation de l’électrode.

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Étude de la phase σ dans l’acier 316Nb Chocs Avancées 2014 /A. PERRON, F. BUY, E. SUZON (CEA – Valduc, Laboratoire de recherche correspondant DAM-VA-11-02), C. TOFFOLON-MASCLET (CEA – Saclay), F. CORTIAL (DCNS Research – Centre d’Expertise des Structures et Matériaux Navals (CESMAN), La Montagne), V. VIGNAL (Institut Carnot de Bourgogne, Université de Bourgogne, Dijon, Laboratoire de recherche correspondant DAM-VA-11-02), P. PETIT (Aubert&Duval, Usine des Ancizes, Les Ancizes)

La précipitation de la phase σ dans un acier stabilisé au niobium a été étudiée en détail au travers d’une étude expérimentale couplée à des calculs thermocinétiques basés sur la méthode CALPHAD [1]. Cette démarche vise, à travers l’extrapolation des résultats numériques recalés à haute température, à garantir la durée de vie de cet acier sur quelques dizaines d’années aux alentours de 300°C. La présente étude met en évidence la plus grande facilité de précipitation aux joints de grains des îlots de ferrite présents dans le matériau. Il a été possible d’observer et de modéliser une transformation directe (δ → σ) contrôlée par la diffusion suivie par une transformation eutectoïde δ → σ + γ2.

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Édition 2013
Détection électrochimique du nitrométhane pour un détecteur de traces d’explosifs Chocs Avancées 2013 / S. DELILE, P. PALMAS, T. MAILLOU (CEA − Le Ripault), V. LAIR, M. CASSIR (Chimie ParisTech, Paris)

Nébulex est un appareil permettant de solubiliser les vapeurs d’analyte présentes dans l’atmosphère via la formation d’un spray. L’objet de ce travail est de développer un nouveau système de détection in situ par électrochimie pour le nitrométhane, un constituant de compositions explosives artisanales. Les paramètres de mesure ont d’abord été optimisés pour évaluer la limite de détection qui peut être atteinte avec un système simple et robuste. Le mécanisme de réaction a ensuite été revisité dans nos conditions spécifiques et comparé à celui décrit dans la littérature. Enfin, le système de détection a été miniaturisé et intégré au prototype Nébulex et des essais de détection de vapeurs de nitrométhane ont été menés.

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Édition 2012
Chimie et électrochimie d’une interface cathode/électrolyte d’un accumulateur au lithium-ion Chocs Avancées 2012 / J. deMeaux, h. GaLiano (cea − le ripault, laboratoire de recherche correspondant lrc cea/lpcm2e n°1), b. CLaude-MonTiGny, M. CaiLLon-Caravanier, d. LeMordanT (Laboratoire de physico-chimie des matériaux et des Électrolytes pour l’Énergie - lpcm2e, université françois rabelais, Tours, laboratoire de recherche correspondant lrc cea/lpcm2e n°1)

Les mécanismes de dégradation de l’interface LiNi0.4Mn1.6O4/électrolyte sont identifiés lorsque des compositions électrolytiques à base de carbonates d’alkyles sont employées. L’utilisation du noir de carbone comme matériau d’électrode met en évidence la contribution électronique à la formation de l’interface cathode/électrolyte. Une comparaison des électrolytes à base de carbonate d’éthylène (EC) et de carbonate de propylène (PC) (LiPF6, 1M) montre une capacité accrue de l’électrolyte à base de EC à former des films de passivation couvrant de la matière active via des processus faradiques grâce à une bonne stabilité vis-à-vis de l’oxydation. Ainsi, les cyclages en cellules LiNi0.4Mn1.6O4/Li confirment la supériorité des électrolytes à base de carbonate d’éthylène EC dans la formation des couches de passivation, menant à des pertes d’énergie réduites et à un plus grand rendement faradique. Cette étude se concentre donc sur la relation liant tenue à l’oxydation des électrolytes et leur capacité à protéger l’interface positive selon leur nature chimique.

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Vers une description atomistique de la décomposition des matériaux Chocs Avancées 2012 / d. MaThieu (cea − le ripault)

En vue d’aboutir à un potentiel réactif classique utilisable pour simuler des réactions chimiques dans des matériaux organiques variés, une approche originale est présentée. Elle conduit à des énergies de réaction nettement améliorées par rapport aux valeurs que prévoit le potentiel ReaxFF.

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Édition 2011
Prédiction de réponses de capteurs chimiques Chocs Avancées 2011 / P. Palmas, J. Klingenfus, D. Mathieu, P. Montmeat, L. Hairault (CEA – Le Ripault), C. Methivier, C. M. Pradier (Laboratoire de réactivité des surfaces, LRC CEA/CNRS/UPMC n°1, Université de Paris VI)

Protéger les populations contre la menace terroriste ou la pollution, lutter contre le trafic de narcotiques, sont autant de domaines où les capteurs chimiques jouent un rôle essentiel. Ces dispositifs associent un moyen de mesure physique et un matériau capable d'adsorber une molécule cible présente dans l'atmosphère. La nature chimique des composés est donc un élément primordial car elle conditionne le niveau de détection du capteur ainsi que le caractère sélectif et réversible de l'adsorption. Améliorer la connaissance des phénomènes mis en jeux et disposer d’outils de prédiction doivent permettre d’optimiser le développement de tels systèmes pour être capable de sélectionner le bon matériau a priori ou d’anticiper sa réponse vis-à-vis d’autres composés (interférents potentiels ou nouvelle menace). La démarche originale que nous présentons a permis de jeter les bases d’un modèle de calcul des réponses capteurs à partir de la formule chimique des composés.

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Édition 2010
Synthèse et greffage d'un dérivé de bis-triazinyl-pyridine (BTP) sur une microbalance à quartz ; application à la détection de lanthanides Chocs Avancées 2010 / A. Wuillaume, D. Mercier, C. Méthivier, C.-M. Pradier, N. Leconte, F. Suzenet, G. Guillaumet (CEA - Le Ripault, Laboratoire de réactivité de surface, Université Pierre et Marie Curie - UMR CNRS 7609, LRC-CEA/UPMC/CNRS n°1, Paris, Institut de chimie organique et analytique, UMR CNRS 6005, LRC CEA M09, Université d’Orléans)

Les bis-triazinyl-pyridine (BTP) sont connues dans le domaine de l'extraction liquide-liquide pour leur pouvoir complexant vis-à-vis des lanthanides [1]. Notre objectif a été d’établir la preuve de concept quant à l’utilisation de ces BTP greffées sur microbalance à quartz (QCM) comme récepteur moléculaire ou élément sensible à la détection. Aussi une nouvelle BTP munie d'une chaîne alkyle fonctionnalisée permettant le greffage chimique sur un support solide a été synthétisée. L’assemblage de la BTP sur les plaques d’or (utilisées pour la QCM) ainsi que les modifications chimiques de surface suite à l’exposition à des cations lanthanide (Ln3+) ont été suivis par XPS (Spectroscopie de photoélectrons X) et PM-IRR AS (Infrarouge en mode réflexion avec modulation de polarisation). Des essais de détection de cations néodyme (Nd3+) et europium (Eu3+) par QCM en milieu liquide, en utilisant la BTP greffée comme matériau sensible, ont été effectués.

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Édition 2009
Caractérisation par RMN de composés tricycliques polyazotés Chocs Avancées 2009 /P. Palmas, C. Nyffenegger, E. Pasquinet (CEA - Le Ripault), G. Guillaumet (Institut de Chimie Organique et Analytique, Université d’Orléans, UMR CNRS 6005, LRC CEA M09)

Le CEA Le Ripault a réalisé, en collaboration avec un laboratoire de recherche conventionné de l'Université d'Orléans, l'ICOA, la synthèse d'architectures organiques originales constituées de tricycles accolés, très fortement azotés et substitués. Ces composés sont destinés au développement de matériaux énergétiques. Leur structure chimique a été caractérisée par spectrométrie de Résonance magnétique nucléaire (RMN) à une et deux dimensions, constituant ainsi les premières données RMN de l'azote sur ce type de composés. Des couplages inédits à très longues distances (jusqu’à 7 liaisons) ont été mis en évidence. Ils résultent de la structure chimique très particulière de ces composés, qui permet une forte délocalisation des nuages électroniques. L’adjonction d'un substituant NO2 dans la structure a pour effet d'augmenter les couplages lointains et les déplacements chimiques des noyaux d'hydrogène, de carbone proches ainsi que tous les atomes d'azote de l'ensemble de la structure.

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Édition 2008
Synthèse de molécules tricycliques polyazotées énergétiques Chocs Avancées 2008 /C. NYFFENEGGER*, E. PASQUINET*, F. SUZENET*, D. POULLAIN*, G. GUILLAUMET** (*CEA - LE RIPAULT, **INSTITUT DE CHIMIE ORGANIQUE ET ANALYTIQUE, UNIVERSITE D’ORLEANS, UMR CNRS 6005, LRC CEA M09A)

Dans le cadre de la recherche de nouvelles molécules énergétiques insensibles, nous décrivons la synthèse d’architectures tricycliques poly- azotées condensées. Dans un premier temps, divers précurseurs bicycliques ont été obtenus par réaction entre deux cycles aromatiques azotés. La cyclisation de ces bicycles par formation de liaison N-N a donné accès à des tricycles riches en azote conte- nant un triazole ou un pyrazole comme cycle central. Cette liaison N-N a été formée via une espèce nitrène, générée à partir d’un groupement nitro ou azoture. Cette stratégie convergente apparaît générale et a permis l’obtention de différents systèmes cycliques non décrits jusqu’à ce jour. Elle a mené avec d’excellents rendements à des tricycles énergétiques, fortement azotés et nitrés, présentant des vitesses de détonation calculées allant jusqu’à 7500 m/s.

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Mise à jour : 22/09/2016