Dans le cadre du traitement d’effluents tritiés, la séparation des isotopes de l’hydrogène peut être réalisée par adsorption de type physique, dite physisorption, sur des matériaux adsorbants. Les zéolithes font partie des matériaux présentant les capacités d’adsorption et les propriétés de séparation les plus intéressantes. L’étude expérimentale du processus d’adsorption couplée à la modélisation par dynamique moléculaire des interactions gaz-solide permet dès maintenant de démontrer l’hétérogénéité du processus d’adsorption sur la zéolithe dite NaX, et de mettre en évidence deux types d’adsorbats différemment liés à la structure zéolithique.

La méthode des fragments géométriques est une procédure générale pour évaluer les propriétés des liquides et des solides moléculaires à partir des formules chimiques des espèces dont ils sont constitués. Elle s’applique plus particulièrement aux quantités déterminées par les interactions entre molécules. Elle a par exemple permis des progrès récents dans le calcul d’une grandeur d’intérêt pratique considérable : la solubilité des composés organiques dans l’octanol.

La transferrine humaine est responsable du transport du fer dans l’organisme. Elle possède aussi une très grande affinité pour le plutonium tétravalent. La mesure de cette affinité, appelée constante de complexation, n’avait pas été revue depuis une détermination unique en 1991. À l’époque, il avait été conclu que l’affinité du plutonium était identique à celle du fer. Mais cette première détermination devait être validée en raison de l’adoption de plusieurs hypothèses difficiles à vérifier. Pour cela, le couplage entre une électrophorèse capillaire et un spectromètre de masse (ICPMS) a été utilisé au CEA – DAM Île-de-France. Il apparaît de façon univoque que la constante est en réalité 10 000 fois supérieure à celle du fer.

La résolution des phénomènes d’interaction fluide-structure est cruciale pour de nombreuses applications. Deux matériaux — ici un fluide compressible et un corps rigide — de lois de comportement très différentes, interagissent entre eux : l’écoulement du fluide est conditionné par la forme et le déplacement de la structure, tandis que le mouvement du solide est régi par les forces et moments de pression exercés à sa surface par le fluide. C’est un problème fortement couplé dont la résolution numérique à haut degré de précision demeure un défi, la précision allant souvent à l’encontre de la stabilité. Tirant parti du savoir-faire développé au CEA – DAM sur les schémas d’ordre arbitrairement élevé sur grille cartésienne, une méthode stable, robuste et précise permettant ce couplage est proposée en même temps que sont développés des outils numériques pour l’analyse de la stabilité des conditions aux bords.

La plupart des formulations explosives se composent de cristaux d’explosifs dilués dans une matrice de liants polymériques, de composés plastiques, d’huiles, de cires, d’additifs organiques divers et de contaminants ou produits de dégradation. La caractérisation chimique fine de ces substances intergranulaires actives est très utile pour identifier la nature, la source et l’origine des explosifs utilisés, ainsi que les voies de synthèse mises en oeuvre [1]. Une approche duale reposant sur la spectrométrie Raman et la spectrométrie de masse haute résolution a été développée pour caractériser la formulation d’explosifs, collectés à l’état de traces sur des frottis [2]. La méthode présentée va au-delà de l’analyse des molécules intrinsèquement énergétiques formant la charge, et inclut l’ensemble des substances intergranulaires, ayant à la fois des propriétés stabilisatrices de la charge explosive et de modification des propriétés mécaniques.

L’interface électrode Li₄Ti₅O₁₂ (LTO)/électrolytes binaires contenant des solvants de type sulfone (R-SO2-R’) a été étudiée dans des accumulateurs symétriques Li_4+xTi₅O₁₂/Li₄Ti₅O₁₂. Ces cellules symétriques ont été assemblées dans le but de caractériser l’interface aux états de charge et de décharge. Une étude de surface des électrodes par XPS (spectrométrie photoélectronique X) révèle que les sulfones ne participent pas à la formation de couches de surface. Seuls les carbonates d’alkyles linéaires (RO-CO-OR’), utilisés en tant que co-solvants des sulfones, assurent la formation de couches de surface organiques. L’épaisseur de ces couches est variable selon l’état d’oxydation de l’électrode.

La précipitation de la phase σ dans un acier stabilisé au niobium a été étudiée en détail au travers d’une étude expérimentale couplée à des calculs thermocinétiques basés sur la méthode CALPHAD [1]. Cette démarche vise, à travers l’extrapolation des résultats numériques recalés à haute température, à garantir la durée de vie de cet acier sur quelques dizaines d’années aux alentours de 300°C. La présente étude met en évidence la plus grande facilité de précipitation aux joints de grains des îlots de ferrite présents dans le matériau. Il a été possible d’observer et de modéliser une transformation directe (δ → σ) contrôlée par la diffusion suivie par une transformation eutectoïde δ → σ + γ₂.

Nébulex est un appareil permettant de solubiliser les vapeurs d’analyte présentes dans l’atmosphère via la formation d’un spray. L’objet de ce travail est de développer un nouveau système de détection in situ par électrochimie pour le nitrométhane, un constituant de compositions explosives artisanales. Les paramètres de mesure ont d’abord été optimisés pour évaluer la limite de détection qui peut être atteinte avec un système simple et robuste. Le mécanisme de réaction a ensuite été revisité dans nos conditions spécifiques et comparé à celui décrit dans la littérature. Enfin, le système de détection a été miniaturisé et intégré au prototype Nébulex et des essais de détection de vapeurs de nitrométhane ont été menés.

Les mécanismes de dégradation de l’interface LiNi_0.4Mn_1.6O₄/électrolyte sont identifiés lorsque des compositions électrolytiques à base de carbonates d’alkyles sont employées. L’utilisation du noir de carbone comme matériau d’électrode met en évidence la contribution électronique à la formation de l’interface cathode/électrolyte. Une comparaison des électrolytes à base de carbonate d’éthylène (EC) et de carbonate de propylène (PC) (LiPF₆, 1M) montre une capacité accrue de l’électrolyte à base de EC à former des films de passivation couvrant de la matière active via des processus faradiques grâce à une bonne stabilité vis-à-vis de l’oxydation. Ainsi, les cyclages en cellules LiNi_0.4Mn_1.6O₄/Li confirment la supériorité des électrolytes à base de carbonate d’éthylène EC dans la formation des couches de passivation, menant à des pertes d’énergie réduites et à un plus grand rendement faradique. Cette étude se concentre donc sur la relation liant tenue à l’oxydation des électrolytes et leur capacité à protéger l’interface positive selon leur nature chimique.

En vue d’aboutir à un potentiel réactif classique utilisable pour simuler des réactions chimiques dans des matériaux organiques variés, une approche originale est présentée. Elle conduit à des énergies de réaction nettement améliorées par rapport aux valeurs que prévoit le potentiel ReaxFF.

Protéger les populations contre la menace terroriste ou la pollution, lutter contre le trafic de narcotiques, sont autant de domaines où les capteurs chimiques jouent un rôle essentiel. Ces dispositifs associent un moyen de mesure physique et un matériau capable d'adsorber une molécule cible présente dans l'atmosphère. La nature chimique des composés est donc un élément primordial car elle conditionne le niveau de détection du capteur ainsi que le caractère sélectif et réversible de l'adsorption. Améliorer la connaissance des phénomènes mis en jeux et disposer d’outils de prédiction doivent permettre d’optimiser le développement de tels systèmes pour être capable de sélectionner le bon matériau a priori ou d’anticiper sa réponse vis-à-vis d’autres composés (interférents potentiels ou nouvelle menace). La démarche originale que nous présentons a permis de jeter les bases d’un modèle de calcul des réponses capteurs à partir de la formule chimique des composés.

Les bis-triazinyl-pyridine (BTP) sont connues dans le domaine de l'extraction liquide-liquide pour leur pouvoir complexant vis-à-vis des lanthanides [1]. Notre objectif a été d’établir la preuve de concept quant à l’utilisation de ces BTP greffées sur microbalance à quartz (QCM) comme récepteur moléculaire ou élément sensible à la détection. Aussi une nouvelle BTP munie d'une chaîne alkyle fonctionnalisée permettant le greffage chimique sur un support solide a été synthétisée. L’assemblage de la BTP sur les plaques d’or (utilisées pour la QCM) ainsi que les modifications chimiques de surface suite à l’exposition à des cations lanthanide (Ln3+) ont été suivis par XPS (Spectroscopie de photoélectrons X) et PM-IRR AS (Infrarouge en mode réflexion avec modulation de polarisation). Des essais de détection de cations néodyme (Nd3+) et europium (Eu3+) par QCM en milieu liquide, en utilisant la BTP greffée comme matériau sensible, ont été effectués.

Le CEA Le Ripault a réalisé, en collaboration avec un laboratoire de recherche conventionné de l'Université d'Orléans, l'ICOA, la synthèse d'architectures organiques originales constituées de tricycles accolés, très fortement azotés et substitués. Ces composés sont destinés au développement de matériaux énergétiques. Leur structure chimique a été caractérisée par spectrométrie de Résonance magnétique nucléaire (RMN) à une et deux dimensions, constituant ainsi les premières données RMN de l'azote sur ce type de composés. Des couplages inédits à très longues distances (jusqu’à 7 liaisons) ont été mis en évidence. Ils résultent de la structure chimique très particulière de ces composés, qui permet une forte délocalisation des nuages électroniques. L’adjonction d'un substituant NO2 dans la structure a pour effet d'augmenter les couplages lointains et les déplacements chimiques des noyaux d'hydrogène, de carbone proches ainsi que tous les atomes d'azote de l'ensemble de la structure.

Dans le cadre de la recherche de nouvelles molécules énergétiques insensibles, nous décrivons la synthèse d’architectures tricycliques poly- azotées condensées. Dans un premier temps, divers précurseurs bicycliques ont été obtenus par réaction entre deux cycles aromatiques azotés. La cyclisation de ces bicycles par formation de liaison N-N a donné accès à des tricycles riches en azote conte- nant un triazole ou un pyrazole comme cycle central. Cette liaison N-N a été formée via une espèce nitrène, générée à partir d’un groupement nitro ou azoture. Cette stratégie convergente apparaît générale et a permis l’obtention de différents systèmes cycliques non décrits jusqu’à ce jour. Elle a mené avec d’excellents rendements à des tricycles énergétiques, fortement azotés et nitrés, présentant des vitesses de détonation calculées allant jusqu’à 7500 m/s.